Soft matter and liquid

A comida está pronta. As bebidas estão na geladeira. Você está pronto para uma festa festiva fabulosa. Droga! Você não tem cubos de gelo e os convidados chegam em algumas horas. Você corre até a loja de conveniência local, mas não tem mais cubos de gelo sem sacos de festa. Não entre em pânico: você é um físico e já ouviu falar do “efeito Mpemba” – que a água quente congela mais rápido do que a água morna ou fria. Então, você enche a bandeja de cubos de gelo com água quente e a coloca no congelador. Pânico acabou. Ou não?

Os cientistas ainda não estão certos sobre os mecanismos precisos por trás desse fenômeno contra-intuitivo – ou mesmo se o efeito Mpemba existe, já que é extremamente difícil de reproduzir de forma consistente. última reviravolta, dois físicos mapearam uma estrutura teórica generalizada de como um evento tão incomum pode ocorrer em sistemas simples. “O efeito Mpemba não é algo especial para a água”, diz Oren Raz do Instituto Weizmann de Ciência em Israel, que desenvolveu a teoria com Zhiyue Lu da Universidade de Chicago nos EUA (PNAS 114 5083). “Deveria haver sistemas diferentes com essencialmente o mesmo efeito.”

A teoria de Raz e Lu também prevê um efeito Mpemba inverso: que sob certas condições, um sistema mais frio pode aquecer mais rápido do que um quente. Se for verdade , seria uma boa notícia para aqueles que acreditam que a água fria ferve mais rápido do que a água morna ou quente, o que tem sido amplamente descartado até agora como um mito científico. Seu trabalho também inspirou cientistas da Espanha a desenvolver seu próprio modelo teórico mostrando que o Mpemba efeito pode ocorrer em fluido granular consistindo de esferas suspensas em um líquido.

Convenção desafiadora

A noção de que a água quente congela mais rápido do que o frio tem o nome de Erasto Mpemba. Em 1963, enquanto ele era um estudante na Tanzânia, ele percebeu que seu sorvete caseiro congelava mais rápido do que os de seus colegas de escola se ele não resfriasse o leite fervido antes de colocá-lo no freezer. Na verdade, não resfriar o leite antes de congelá-lo era uma prática comum entre os vendedores locais de sorvete no momento. Mas a observação de Mpemba não condizia com o que lhe foi dito sobre a lei de resfriamento de Newton, que diz que a taxa de resfriamento de um corpo é proporcional à diferença de temperatura entre esse corpo e seu ambiente.

Os jovens Mpemba desafiou seu professor a explicar sua observação e foi totalmente ridicularizado por seu problema (o professor sarcasticamente descartando isso como “a física de Mpemba”). Mas quando Denis Osborne, um físico da University College Dar es Salaam, visitou a escola de Mpemba, o menino posou a mesma pergunta. Osborne prometeu tentar o experimento quando voltasse para sua universidade. Pessoalmente, ele achava que o menino estava errado, mas achava que nenhuma pergunta deveria ser ridicularizada e admitiu que poderia haver outros fatores desconhecidos afetando a taxa de resfriamento. A surpresa de Osborne, os experimentos funcionaram e ele acabou sendo coautor de um artigo de humor h Mpemba em 1969 (Phys. Ed. 4 172).

O efeito Mpemba tem sido um marco nos experimentos domésticos educacionais DIY desde então, mas ele não foi o primeiro a notá-lo. Por volta de 350 aC, Aristóteles observou que era costume local colocar água no Sol primeiro, se quisesse que o líquido esfriasse mais rapidamente. Roger Bacon e (quatro séculos depois) Francis Bacon também defenderam a existência de tal efeito, assim como René Descartes. E nos últimos 10-15 anos, os cientistas têm olhado mais de perto para o efeito Mpemba, na esperança de descobrir as causas precisas de um fenômeno tão contra-intuitivo. A Royal Society of Chemistry até patrocinou uma competição em 2012, convidando cientistas de todo o mundo para oferecer suas explicações; no entanto, nenhum dos mais de 20.000 artigos submetidos produziu um amplo consenso.

Explicações rivais Uma das explicações mais comuns apresentadas por cientistas ao longo dos anos centra-se na influência do calor convectivo transferência, na qual a água forma correntes de convecção à medida que se aquece, transferindo o líquido quente para a superfície, onde se evapora. Como resultado deste efeito, um copo aberto com água quente evaporaria mais rapidamente do que um recipiente semelhante com água fria, com o líquido restante congelando mais rápido. Mas isso limitaria o efeito em vasos de topo aberto, e alguns experimentos observaram o efeito em vasos fechados também.

O super-resfriamento – onde a água pode permanecer um líquido bem abaixo de seu ponto de congelamento normal – também pode estar envolvido, desde que a água seja suficientemente livre de impurezas, que de outra forma ajudam os líquidos a se cristalizar em um sólido. De fato, em 1995 David Auerbach – um físico do Instituto Max Planck de Dinâmica de Fluidos em Göttingen, Alemanha – realizou experimentos que sugeriam que a água fria super-resfria a uma temperatura mais baixa do que a água quente (Am. J. Phys. 63 882) . Seus experimentos revelaram que o efeito Mpemba ocorre quando cristais de gelo aparecem em um líquido super-resfriado em temperaturas mais altas, o que significa que, em tais casos, a água quente parece congelar primeiro. Em 2009, entretanto, Jonathan Katz da Washington University em St Louis sugeriu que talvez solutos como carbonato de cálcio ou carbonato de magnésio em água fria sejam a chave – eles retardam o processo de congelamento, dando à água quente o limite (Am. J. Phys. 77 27).

Mais recentemente, os químicos executando simulações moleculares sugeriram que o efeito Mpemba pode estar ligado à natureza incomum das ligações de hidrogênio na água (J. Chem. Theory and Comp. 13 55). Essas ligações inter-moleculares, que são mais fracas do que as ligações covalentes que mantêm os átomos de hidrogênio e oxigênio dentro de cada molécula juntos, se rompem quando a água é aquecida. As moléculas de água então formam fragmentos e se realinham na estrutura cristalina do gelo, dando início ao processo de congelamento. Visto que a água fria deve primeiro quebrar essas ligações fracas de hidrogênio antes que o congelamento possa começar, faz sentido que a água quente comece a congelar antes do frio. “Temos a tendência de supor que a água de baixa temperatura deve estar mais perto da cristalização”, diz William Goddard, químico do Instituto de Tecnologia da Califórnia (Caltech), que modelou mecanismos semelhantes mostrando que a água de baixa temperatura está, na verdade, mais longe desse ponto (2015 J. Phys. Chem. C. 119 2622).

Infelizmente, nenhuma dessas explicações propostas se provou convincente o suficiente para influenciar cientistas céticos. E as tentativas mais recentes de reproduzir o efeito de forma consistente em experimentos de laboratório foram foi inconclusivo. Charles Knight, que estuda gelo no National Center for Atmospheric Research em Boulder, Colorado, lembrou de forma memorável ao Physics World (fevereiro de 2006, pp 19–21) seus próprios experimentos, preso em uma sala a -15 ° C esperando pela água para congelar em bandejas de cubos de gelo. Apesar de seus melhores esforços para uniformizar, algumas bandejas começaram a congelar em 15 minutos, outras demoraram mais de uma hora.

Esse tipo de alta variabilidade é típico de experimentos de Mpemba. ” para mim que se o efeito existe, então depende de fatores que as pessoas ainda não estão controlando muito bem ”, diz Greg Gbur, um físico da Universidade da Carolina do Norte, Charlotte, que há muito é fascinado pelo efeito Mpemba. “Existem muitos outros parâmetros que podem estar em jogo, pequenas diferenças entre duas amostras aparentemente idênticas, além da temperatura. Quando as coisas estão mudando muito rapidamente, há todos os tipos de dinâmica interna que podem estar afetando isso.”

Alguns cientistas duvidam que o efeito exista. Henry Burridge, do Imperial College London, é um desses céticos. No ano passado, ele e seus colegas mediram quanto tempo levou para amostras de água quente e fria esfriarem até 0 ° C, normalmente o temperatura na qual a água congela. Eles não observaram nada em qualquer um dos experimentos que serviria como evidência de qualquer tipo de efeito Mpemba, de acordo com Burridge (2016 Sci. Rep. 6 37665).

Outros ainda argumentaram que este pode até não ser o parâmetro certo de medir, já que em muitos casos a água não congela em seu chamado ponto de congelamento. Além disso, é algo considerado congelado quando se formam os primeiros cristais de gelo, ou quando o líquido em um determinado recipiente está completamente congelado? “O originalmente foi declarado como a água quente congela primeiro ”, diz Raz. “Mas como você decide o ponto no tempo em que algo congela? Não é um ponto no tempo, é um processo.”

Desequilibrado

É por isso que o novo quadro teórico desenvolvido de Raz e Lu foca em um parâmetro diferente que não depende de uma definição específica. Em vez disso, trata os processos de resfriamento como estando fora de equilíbrio. Diz-se que um sistema está em equilíbrio quando suas propriedades básicas não mudam com o tempo. Todos você precisa entender, por exemplo, um gás perfeitamente difundido encerrado em uma caixa, é seu volume, temperatura e o número total de moléculas de gás.

Mas muitos fenômenos naturais – de terremotos e turbulência de ar ao resfriamento rápido ou mudança climática – ocorre quando as coisas estão longe do equilíbrio em um sistema aberto.Para entender esses fenômenos de desequilíbrio, você precisa de muito mais do que apenas três números.Enquanto o comportamento médio das moléculas em uma caixa em equilíbrio será basicamente o mesmo em todos os pontos, em condições de não equilíbrio a temperatura pode ser diferente em todos os pontos e a densidade pode ser diferente em todos os pontos. Isso é o que torna os sistemas sem equilíbrio um campo de pesquisa tão desafiador.

Raz e Lu tiveram essa ideia durante o café quando ambos estavam na University of Maryland, College Parque. Raz havia lido um artigo recente sobre sistemas “Markovianos”, que são aqueles em que um objeto é acoplado a um banho termal que não é afetado pelo sistema. Um exemplo de sistema Markoviano é uma xícara de café quente conectada à atmosfera: quando o café esfria, a atmosfera essencialmente não muda. Uma geladeira, no entanto, é afetada se você colocar uma xícara de café quente dentro, tornando-o um sistema “não Markoviano”.

O jornal analisou como os sistemas Markovianos relaxam até o equilíbrio, e Lu pensou que isso poderia estar relacionado ao efeito Mpemba. Na versão mais simples de seu modelo, eles consideram um sistema básico em equilíbrio, como o interior frio de uma geladeira, e dois sistemas inicialmente mais quentes, sendo um relativamente mais quente que o outro. À medida que esfriam, esses dois sistemas relaxam em direção ao estado básico de equilíbrio. Raz e Lu mostraram que, nessas condições, o sistema mais quente pode contornar o mais frio em termos de taxa de variação de temperatura, essencialmente tomando um “caminho” mais curto para o equilíbrio; isto é, esfriando mais rápido. Portanto, enquanto um café quente está no seu calafrios de mesa de acordo com a lei de resfriamento de Newton, o café colocado em uma geladeira esfria de forma diferente à medida que o café interage com a geladeira em uma espécie de “resfriamento”.

Em suas simulações, Raz e Lu descobriram o inverso O efeito Mpemba primeiro porque Raz estava modelando processos de aquecimento e eles acharam fácil definir os parâmetros para produzir um efeito de aquecimento inverso. Foi só depois, revertendo esse modelo, que eles produziram um efeito do tipo Mpemba de aplicação mais geral. Mas para ter certeza de que esse efeito de desvio não estava limitado a apenas um modelo, eles o estenderam a um sistema mais complicado conhecido como “modelo de Ising”, que é amplamente usado na física para modelar transições de fase em tudo, desde ferromagnetismo e proteína dobrar em redes neurais e a dinâmica de pássaros em bando.

O modelo de Ising é normalmente representado como uma rede 2D, com – no caso de materiais magnéticos – uma partícula em cada ponto da grade. Cada partícula pode estar em um de apenas dois estados: ou girar “para cima” ou “girar para baixo”. Os giros gostam de se alinhar em paralelo com seus vizinhos porque isso diminui a energia geral do sistema. De fato, se você resfriar um material ferromagnético abaixo de um ponto crítico – a “temperatura de Curie” – os spins se ajustam até estarem todos perfeitamente ordenados, formando um estado de equilíbrio: um ferromagneto.

Um efeito do tipo Mpemba pode ser observado se você tiver dois sistemas não magnéticos acima da temperatura de Curie e acoplá-los a um banho de calor frio abaixo da temperatura de Curie. À medida que o sistema esfria, os spins vão girar para que se alinhem em paralelo e percam o excesso de energia para o banho de calor. Se o sistema “quente” magnetiza antes do “frio”, você tem um efeito de Mpemba. Além do mais, se os giros ganham energia do banho e giram anti-paralelos, você vê o efeito Mpemba inverso. Raz e Lu realmente estudaram anti-ferromagnets (não ferromagnets) nos quais os spins querem se alinhar antiparalelos entre si, mas os princípios são os mesmos. Além disso, eles não observaram estritamente uma transição de fase, pois não estudaram um sistema 2D, mas uma cadeia 1D Ising com 15 spins, onde os links interagem apenas com seus vizinhos mais próximos. “Mas você não precisa da transição de fase para ver o efeito”, diz Raz. “É o suficiente para ver que a magnetização escalonada – a diferença na magnetização entre vizinhos – se cruza, ou seja, que o sistema inicialmente quente tem valor inferior, e torna-se maior antes do sistema frio. ”

Mentes céticas

Sempre cético, Burridge declara que o trabalho é” uma teoria interessante, mas não está demonstrado que tais efeitos podem ser observada em qualquer situação prática. ”Os autores admitem isso na introdução do seu artigo. Estes são modelos muito simples para demonstrar uma prova geral de princípio, e Raz e Lu ainda não estenderam a sua teoria à água, o que é altamente sistema complexo que é muito difícil de simular. “A água é complicada, com muitas propriedades incomuns”, diz Raz, apontando que o gelo, por exemplo, é menos denso que a água – não mais denso, como se poderia esperar.

Ainda assim, Gbur pensa que este novo quadro teórico é “possivelmente um divisor de águas” em termos do efeito Mpemba e já inspirou estudos sobre ele em materiais granulares. “Anteriormente, nunca houve um estudo quantitativo mostrando que é possível que coisas quentes congelem ou atinjam a temperatura de equilíbrio mais rápido do que coisas mais frias ”, diz ele. Goddard chama de “uma exposição elegante e uma nova análise matemática”, embora admita ser cético quanto ao fato de que acabará por explicar o efeito Mpemba na água.

Tudo se resume ao que acontece a seguir. ” temos, por um lado, muitos experimentos incertos e, por outro lado, um bom modelo teórico, mas apenas para sistemas simples ”, afirma Gbur. “A próxima coisa natural seria encontrar um sistema intermediário onde teoria e experimento pudessem ser comparados diretamente.” É exatamente nisso que Raz e Lu estão se concentrando agora, colaborando, por exemplo, com John Bechhoefer da Simon Fraser University, no Canadá, para identificar sistemas em potencial que possam exibir o efeito Mpemba inverso nas condições certas. Eles seriam então capazes de adaptar um experimento para testar essa previsão.

É mais um passo em direção a uma estrutura teórica robusta para o fenômeno. Gbur, por exemplo, está torcendo por eles. “É uma ideia tão legal”, diz ele, “seria quase seria uma pena se o efeito Mpemba acabasse por não ser verdade neste ponto. ” Porém, se os convidados da festa ficarão satisfeitos com sua explicação sobre a falta de cubos de gelo – bem, resta saber.

Efeitos granulares

Oren Raz e o modelo de Zhiyue Lu do efeito Mpemba já inspirou Antonio Lasanta, Andrés Santos e Francisco Vega Reyes da Universidad de Extremadura na Espanha, junto com Antonio Prados da Universidad de Sevilla, a conceber seu próprio modelo teórico mostrando um efeito Mpemba em um granular fluido, consistindo de partículas esféricas suspensas em um fluido (Phys. Rev. Lett. 119 148001). A chave para seu modelo, que também prevê um efeito inverso, é que seu fluido granular contém esferas inelásticas duras. Então, quando eles colidem, as partículas perdem energia através de mecanismos diferentes da perda térmica. “Partículas quentes” colidem com mais frequência do que “partículas frias” e podem resfriar o suficiente. suficientemente rápido para ultrapassá-los, quando a dispersão de energia inicial do primeiro é grande o suficiente.

O que é interessante também é que os experimentos originais de Mpemba foram com leite, que também consiste em muitas partículas grandes suspensas em água. O trabalho dos cientistas espanhóis pode, portanto, ser um modelo mais próximo do que Mpemba realmente fez. Pode até ser relevante para a água também. Afinal, se a amostra não for pura, mas tiver partículas de soluto igualmente grandes, essas impurezas podem ser um fator que contribui para o efeito Mpemba.

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