Blødt stof og væsker

Maden er klar. Drikkevarer er i køleskabet. Du er klar til en fabelagtig festfest. For pokker! Du har ingen isterninger, og gæsterne forfalder om et par timer. Du sprinter til din lokale dagligvarebutik, men det er rent uden festposer med isterninger. Ikke at gå i panik: du er fysiker og har hørt om “Mpemba-effekten” – at varmt vand fryser hurtigere end lunkent eller koldt vand. Så du fylder din isterningebakke fra den varme vandhane og lægger den i fryseren. Eller er det?

Forskere er stadig ikke klare over de nøjagtige mekanismer bag dette kontraintuitive fænomen – eller endda hvis Mpemba-effekten overhovedet eksisterer, da det har vist sig vanvittigt vanskeligt at reproducere konsekvent. sidste twist, to fysikere har kortlagt en generaliseret teoretisk ramme for, hvordan en sådan usædvanlig begivenhed kan forekomme i enkle systemer. “Mpemba-effekten er ikke noget specielt for vand,” siger Oren Raz fra Weizmann Institute of Science i Israel, der udviklede teorien med Zhiyue Lu fra University of Chicago i USA (PNAS 114 5083). “Der burde være forskellige systemer med stort set den samme effekt.”

Raz og Lus teori forudsiger også en omvendt Mpemba-effekt: at et koldere system under visse forhold kan varme op hurtigere end et varmt. , ville det være velkomne nyheder for dem, der mener, at koldt vand koger hurtigere end varmt eller varmt vand, som hidtil stort set er blevet afvist som en videnskabelig myte. Deres arbejde har også inspireret forskere fra Spanien til at udtænke deres egen teoretiske model, der viser, at Mpemba effekt kan forekomme i granulær væske bestående af kugler suspenderet i en væske.

Udfordrende konvention

Forestillingen om, at varmt vand fryser hurtigere end kulde, er opkaldt efter Erasto Mpemba. I 1963, mens han var skoledreng i Tanzania, bemærkede han, at hans hjemmelavede is frøs hurtigere end hans skolekammeraters partier, hvis han ikke afkølede den kogte mælk, inden han anbragte den i fryseren. blandt lokale isleverandører på det tidspunkt. Men Mpembas observation stemmer ikke overens med det, som han havde fået at vide om Newtons lov om afkøling, som siger, at den hastighed, hvormed et legeme afkøles, er proportional med forskellen i temperatur mellem kroppen og dets omgivelser.

De unge Mpemba udfordrede sin lærer til at forklare sin observation, og blev latterligt latterliggjort for hans problemer (læreren afviste det sarkastisk som “Mpembas fysik”). Men da Denis Osborne, en fysiker ved University College Dar es Salaam, besøgte Mpembas skole, stillede drengen op det samme spørgsmål. Osborne lovede at prøve eksperimentet, da han vendte tilbage til sit universitet. Personligt mente han, at drengen tog fejl, men følte, at der ikke skulle være nogen latterliggørelse af noget spørgsmål, og indrømmede, at der måske var andre ukendte faktorer, der påvirkede kølehastigheden. Osbornes overraskelse, eksperimenterne fungerede, og han endte med at være medforfatter til en papirvid h Mpemba i 1969 (Phys. Ed. 4 172).

Mpemba-effekten har været en vigtig del af DIY-pædagogiske hjemmeforsøg lige siden, men han var ikke den første til at bemærke det. Omkring 350 f.Kr. observerede Aristoteles, at det var lokal skik at lægge vand i solen først, hvis man ville have væsken hurtigere afkølet. Roger Bacon og (fire århundreder senere) Francis Bacon argumenterede også for eksistensen af en sådan effekt, ligesom René Descartes. Og i løbet af de sidste 10-15 år har forskere set nærmere på Mpemba-effekten i håb om at drille de nøjagtige årsager til et sådant kontraintuitivt fænomen. Royal Society of Chemistry sponsorede endda en konkurrence i 2012 og opfordrede forskere fra hele verden til at give deres forklaringer; alligevel gav ingen af de mere end 20.000 afgivne artikler en bred konsensus.

Rivaliserende forklaringer En af de mest almindelige forklaringer fremsat af forskere gennem årene fokuserer på indflydelsen af konvektiv varme overførsel, hvor vand danner konvektionsstrømme, når det opvarmes, og overfører varm væske til overfladen, hvor det fordamper. Som et resultat af denne effekt ville en åben kop med varmt vand fordampe hurtigere end en lignende beholder med koldt vand, hvor den resterende væske derfor fryser hurtigere. Men dette vil begrænse effekten til åbne skibe, og nogle eksperimenter har også observeret effekten i lukkede skibe.

Superkøling – hvor vand kan forblive en væske et godt stykke under dets sædvanlige frysepunkt – kan også være involveret, forudsat at vandet er tilstrækkeligt fri for urenheder, hvilket ellers hjælper væsker med at krystallisere til et fast stof. Faktisk udførte David Auerbach – en fysiker ved Max Planck Institute for Fluid Dynamics i Göttingen, Tyskland – i 1995 eksperimenter, der antydede, at koldt vand vil afkøle til en lavere temperatur end varmt vand (Am. J. Phys. 63 882) . Hans eksperimenter afslørede, at Mpemba-effekten opstår, når iskrystaller vises i en superkølet væske ved højere temperaturer, hvilket betyder, at varmt vand i sådanne tilfælde synes at fryse først. I 2009 foreslog Jonathan Katz fra Washington University i St Louis dog, at måske opløste stoffer som calciumcarbonat eller magnesiumcarbonat i koldt vand holder nøglen – de bremser nedfrysningsprocessen og giver varmt vand kanten (Am. J. Phys. 77 27).

For nylig har kemikere, der kører molekylære simuleringer, antydet, at Mpemba-effekten muligvis er knyttet til den usædvanlige natur af hydrogenbinding i vand (J. Chem. Theory og Comp. 13 55). Disse intermolekylære bindinger, som er svagere end de kovalente bindinger, der holder hydrogen- og iltatomerne i hvert molekyle sammen, brydes op, når vand opvarmes. Vandmolekylerne danner derefter fragmenter og tilpasser sig igen i den krystallinske struktur af is, der starter fryseprocessen. Da koldt vand først skal bryde de svage hydrogenbindinger, før frysning kan begynde, er det fornuftigt, at varmt vand begynder at fryse, før det er koldt. “Vi har en tendens til at antage, at lavtemperaturvand skal være tættere på krystallisering,” siger William Goddard, en kemiker ved California Institute of Technology (Caltech), der har modelleret lignende mekanismer, der viser, at vand med lavere temperatur faktisk er længere fra dette punkt. (2015 J. Phys. Chem. C. 119 2622).

Ingen af disse foreslåede forklaringer har desværre vist sig overbevisende nok til at svinge skeptiske forskere. Og nyere forsøg på at reproducere effekten konsekvent i laboratorieeksperimenter har Charles Knight, der studerer is ved National Center for Atmospheric Research i Boulder, Colorado, huskede mindeværdigt i Physics World (februar 2006 s. 19-21) sine egne eksperimenter, fast i et rum ved –15 ° C og ventede på, at vand skulle fryse i isterningbakker. På trods af sin bedste indsats for ensartethed begyndte nogle bakker at fryse inden for 15 minutter, andre tog mere end en time.

Den slags store variationer er typisk for Mpemba-eksperimenter. “Det antyder til mig at hvis effekten eksisterer, så afhænger det af faktorer, som folk stadig ikke kontrollerer særlig godt, ”siger Greg Gbur, en fysiker ved University of North Carolina, Charlotte, der længe har været fascineret af Mpemba-effekten. “Der er mange andre parametre, der kan komme i spil, små forskelle mellem to tilsyneladende identiske prøver, bortset fra temperatur. Når ting ændrer sig meget hurtigt, er der alle mulige interne dynamikker, der kan påvirke det.”

Nogle forskere tvivler på, at effekten overhovedet eksisterer overhovedet. Henry Burridge fra Imperial College London er en sådan skeptiker. Sidste år målte han og hans kolleger, hvor lang tid det tog varme og kolde prøver af vand at køle ned til 0 ° C, typisk temperatur, hvor vand fryser. De observerede intet i nogen af disse eksperimenter, der kunne tjene som bevis for nogen form for Mpemba-effekt, ifølge Burridge (2016 Sci. Rep. 6 37665).

Endnu andre har hævdet at dette måske ikke engang er den rigtige parameter at måle, da vand i mange tilfælde ikke fryser ved sit såkaldte frysepunkt. Desuden betragtes det som frossent, når de første iskrystaller dannes, eller når væsken i en given beholder er helt frossen? “O blev rigeligt angivet som varmt vand fryser først, ”siger Raz. “Men hvordan beslutter du tidspunktet, hvor noget fryser? Det er ikke et tidspunkt, det er en proces.”

Uden for ligevægt

Derfor udviklede den nye teoretiske ramme af Raz og Lu fokuserer på en anden parameter, der ikke afhænger af en specifik definition. I stedet behandler den køleprocesser som værende ude af ligevægt. Et system siges at være i ligevægt, når dets grundlæggende egenskaber ikke ændrer sig med tiden. du skal for eksempel forstå, at en perfekt diffust gas, der er lukket i en kasse, er dens volumen, temperatur og det samlede antal gasmolekyler.

Men mange naturlige fænomener – fra jordskælv og luftturbulens til hurtig afkøling eller klimaændringer – forekommer når ting er langt fra ligevægt i et åbent system. For at forstå sådanne ikke-ligevægtsfænomener har du brug for meget mere end bare tre tal.Mens molekylernes gennemsnitlige opførsel i en kasse ved ligevægt stort set vil være den samme på hvert punkt, kan temperaturen under ikke-ligevægtsforhold være forskellig på hvert punkt, og densiteten kan være forskellig på hvert punkt. Det er det, der gør ikke-ligevægtssystemer til et så udfordrende forskningsfelt.

Raz og Lu kom på denne idé over kaffe, da begge var på University of Maryland, College Parkere. Raz havde læst et nyligt papir om “Markovian” -systemer, som er dem, hvor et objekt er koblet til et termisk bad, der ikke påvirkes af systemet. Et eksempel på et Markovian-system er en kop varm kaffe forbundet til atmosfæren: når kaffen køler af, atmosfæren ændrer sig i det væsentlige ikke. Et køleskab påvirkes dog, hvis du lægger en kop varm kaffe inde, hvilket gør det til et “ikke-markovisk” system.

Papiret kiggede på hvordan Markovian-systemer slapper af i ligevægt, og Lu troede, det kunne være relateret til Mpemba-effekten. I den enkleste version af deres model betragter de et basissystem i ligevægt, såsom det kolde indre af et køleskab og to oprindeligt varmere systemer, hvor det ene er relativt varmere end det andet. Når de afkøles, slapper disse to systemer af mod ligevægtens basistilstand. Raz og Lu viste, at det varmere system under disse forhold kan omgå den køligere med hensyn til temperaturændringshastigheden og i det væsentlige tager en kortere “vej” til ligevægt, dvs. køling hurtigere. Så mens en varm kaffe på din skrivebordsfrysninger i henhold til Newtons lov om afkøling, kaffen, der er placeret i et køleskab, afkøles forskelligt, da kaffen interagerer med køleskabet i en slags “quench”.

I deres simuleringer opdagede Raz og Lu faktisk det omvendte Mpemba-effekt først, fordi Raz havde modelleret varmeprocesser, og de fandt det let at indstille parametrene til at producere en invers opvarmningseffekt. Det var først bagefter ved at vende den model, at de producerede en mere generelt anvendelig Mpemba-lignende effekt. Men for at sikre, at denne omgåelseseffekt ikke var begrænset til kun den ene model, udvidede de den til et mere kompliceret system kendt som en “Ising-model”, som er meget udbredt i fysik til at modellere faseovergange i alt fra ferromagnetisme og protein foldning til neurale netværk og dynamikken hos flockende fugle.

Ising-modellen er typisk afbildet som et 2D-gitter med – i tilfælde af magnetiske materialer – en partikel på hvert punkt på gitteret. Hver partikel kan være i en af kun to tilstande: enten dreje “op” eller dreje “ned”. Drejene kan lide at stille sig parallelt med deres naboer, fordi det sænker systemets samlede energi. Faktisk, hvis du køler et ferromagnetisk materiale under et kritisk punkt – “Curie-temperaturen” – drejer spinene sig, indtil de alle er perfekt ordnet og danner en ligevægtstilstand: en ferromagnet.

En Mpemba-lignende effekt kan observeres, hvis du har to ikke-magnetiske systemer over Curie-temperaturen og parre dem til et koldt varmebad, der ligger under Curie-temperaturen. Efterhånden som systemet afkøles, drejes spinsene, så de stiller sig parallelt og mister deres overskydende energi til varmebadet. Hvis det “varme” system magnetiserer inden det “kolde”, har du en Mpemba-lignende effekt. Hvad mere er, hvis spinsene vinder energi fra badet og vender anti-parallel, ser du den inverse Mpemba-effekt. Raz og Lu studerede faktisk anti-ferromagneter (ikke ferromagneter), hvor spinene vil være anti-parallelle med hinanden, men principperne er de samme. De overholdt heller ikke nøje en faseovergang, da de ikke studerede et 2D-system, men en 1D Ising-kæde med 15 spins, hvor linkene kun interagerer med deres nærmeste naboer. ”Men du har ikke brug for faseovergangen for at se effekten,” siger Raz. “Det er nok at se, at den forskudte magnetisering – forskellen i magnetisering mellem naboer – krydser, nemlig at det oprindeligt varme system har lavere værdi, og det bliver større før det for det kolde system. ”

Skeptiske sind

Burridge erklærer altid skeptikeren, at værket er” en interessant teori, men det demonstreres ikke, at sådanne effekter kan overholdes i enhver praktisk situation. ”Forfatterne indrømmer lige så meget i introduktionen af deres artikel. Disse er meget enkle modeller til at demonstrere et generelt principbevis, og Raz og Lu har endnu ikke udvidet deres teori til vand, hvilket er meget et komplekst system, der er meget vanskeligt at simulere. “Vand er kompliceret med mange usædvanlige egenskaber,” siger Raz og påpeger, at is for eksempel er mindre tæt end vand – ikke mere tæt, som man kunne forvente.

Alligevel mener Gbur, at denne nye teoretiske ramme er “muligvis en spilskifter” med hensyn til Mpemba-effekten, og den har allerede inspireret studier af den i granulære materialer. “Tidligere har der aldrig været en kvantitativ undersøgelse. viser, at det er muligt for varme ting at fryse eller nå ligevægtstemperatur hurtigere end koldere ting, ”siger han. Goddard kalder det “en elegant redegørelse og en ny matematisk analyse”, skønt han indrømmer at være skeptisk over for, at det i sidste ende vil forklare Mpemba-effekten i vand.

Det hele kommer ned på, hvad der sker næste gang. “Vi Vi har på den ene side en masse usikre eksperimenter, og på den anden side har vi en dejlig teoretisk model, men kun til enkle systemer, ”siger Gbur. “Den næste naturlige ting ville være at finde et mellemliggende system, hvor teori og eksperiment kunne sammenlignes direkte.” Det er præcis, hvad Raz og Lu fokuserer på nu og samarbejder f.eks. Med John Bechhoefer ved Simon Fraser University i Canada for at identificere potentielle systemer, der kan udvise den omvendte Mpemba-effekt under de rette forhold. for at teste denne forudsigelse.

Det er endnu et skridt mod en robust teoretisk ramme for fænomenet. Gbur, for den ene, er rodfæstet for dem. “Det er sådan en pæn idé,” siger han, “det ville næsten vær en skam, hvis Mpemba-effekten ikke viste sig at være sand på dette tidspunkt. ” Uanset om dine festgæster vil være tilfredse med din forklaring om deres mangel på isterninger – ja, det er stadig at se.

• Nyd resten af resten December 2017-udgave af Physics World i vores digitale magasin eller via Physics World-appen til enhver iOS- eller Android-smartphone eller tablet. Medlemskab af Institut for Fysik kræves