Chemische samenstelling
De samenstelling van de meeste olivijnen kan worden weergegeven in het systeem Ca2SiO4-Mg2SiO4-Fe2SiO4 (Figuur 1). De meest voorkomende olivijnen komen voor in het systeem van forsteriet (Mg2SiO4) tot fayaliet (Fe2SiO4). De meeste van de natuurlijk voorkomende olivijnen hebben een tussenliggende samenstelling ten opzichte van deze twee eindleden en hebben de algemene formule (Mg, Fe) 2SiO4. Leden van de serie monticelliet (CaMgSiO4) tot kirschsteiniet (CaFeSiO4) zijn zeldzaam. Kleine elementen zoals aluminium, nikkel, chroom en boor kunnen olivijn vervangen.
De naam forsteriet is beperkt tot die soorten waarbij niet meer dan 10 procent ijzer vervangt door magnesium; fayaliet (van het eiland Fayal op de Azoren, waar het werd verondersteld voor te komen in een plaatselijk vulkanisch gesteente, maar waarschijnlijk werd verkregen uit slakken die als scheepsballast naar het eiland werden gebracht) is beperkt tot soorten met niet meer dan 10 procent magnesium als vervanger van ijzer. Samenstellingen tussen deze reeks eindleden worden geïdentificeerd door FoxFay, wat een uitdrukking is van het molaire percentage van elke verbinding. Fo70Fa30 geeft bijvoorbeeld een samenstelling van olivijn aan die voor 70 procent uit forsteriet bestaat. De notatie wordt ingekort tot Fo70.
De continuïteit in de forsterite-fayalite-serie is experimenteel geverifieerd. Aan het magnesiumrijke uiteinde van de vaste-oplossingsreeks kunnen natuurlijke kristallen zeer kleine hoeveelheden calcium, nikkel en chroom bevatten; de ijzerrijke leden aan het andere uiteinde van de serie kunnen kleine hoeveelheden mangaan en calcium bevatten. Behalve ferro-ijzer is de kristallijne structuur van de olivijnen ook in staat om relatief kleine hoeveelheden ferri-ijzer op te nemen; dendrieten (kleine vertakkende kristallen) van magnetiet of chromiet die georiënteerd zijn met betrekking tot een kristallografische richting binnen dergelijke olivijnen, kunnen worden toegeschreven aan exsolution. De aanwezigheid van relatief grote hoeveelheden ijzeroxide in de analyses van olivijnen duidt echter duidelijk op een vergevorderde oxidatietoestand of de mechanische opname van co-precipiterend magnetiet bij kristallisatie uit het magma.
Naast de forsterite-fayalite-serie, bestaan er andere complete solid-solution-series tussen de verschillende olivijnmineralen. Fayaliet is in alle verhoudingen oplosbaar met asgrijze tefroiet (van Griekse tephros, “ashen”), zuiver mangaansilicaat (Mn2SiO4); het tussenproduct in de serie is knebeliet (FeMnSiO4). Tefroiet en knebeliet komen uit mangaan- en ijzerertsafzettingen, uit gemetamorfoseerde mangaanrijke sedimentaire gesteenten en uit slakken.